В последние годы однослойные кровельные системы широко используются в системах ограждения крыш крупных промышленных зданий, коммерческих зданий и общественных зданий. Однослойные кровельные системы часто используют методы механического крепления, полного приклеивания или пустой укладки и прессования для создания открытых TPO и других полимерных гидроизоляционных мембран. TPO и другие полимерные гидроизоляционные мембраны, используемые в однослойных кровельных системах, напрямую подвергаются воздействию атмосферной среды и сталкиваются с естественными воздействиями, такими как солнце, дождь, высокие и низкие температуры (летом металлические крыши поглощают тепло от солнечного света, и температура их поверхности может достигать более 60 °C). Они подвержены старению под воздействием света и термического окисления, что приводит к разрыву молекулярной цепи, ухудшению характеристик и, в конечном итоге, к отказу от водонепроницаемости. В настоящее время технология устойчивости к старению открытых TPO гидроизоляционных мембран относительно развита в зарубежных странах, в основном в Северной Америке и Европе, в то время как в Китае эта технология относительно неразвита. Разработка открытых TPO гидроизоляционных мембран и строительство зеленых крыш зданий помогут стране достичь своих целей по пику выбросов углерода и углеродной нейтральности. Как повысить долговечность открытых TPO гидроизоляционных мембран и соответствие более строгим техническим стандартам продукции и требованиям к сроку службы стало важнейшей темой исследований, стоящих перед разработкой отечественных гидроизоляционных мембран TPO. В настоящее время исследователи в основном сосредоточены на влиянии термопластичных полиолефиновых субстратов и наполнителей на устойчивость к старению водонепроницаемых мембран TPO, но существует относительно мало исследований о влиянии систем добавок, повышающих устойчивость к старению.
Экспериментальная часть
В этом исследовании изучалась долгосрочная стойкость к тепловому старению водонепроницаемых мембран TPO посредством старения в печи, а также сравнивались и проверялись эффекты различных антиоксидантов и светостабилизаторов и их составных систем на свойства растяжения при тепловом старении, стойкость к пожелтению и свойства растрескивания при тепловом старении водонепроницаемых мембран TPO, чтобы проиллюстрировать влияние выбора подходящей системы добавок против старения на повышение долговечности водонепроницаемых мембран TPO
1.1 Основные сырьевые материалы включают смолу TPO A, первичный антиоксидант B1, первичный антиоксидант B2, первичный антиоксидант B3, вспомогательный антиоксидант C1, вспомогательный антиоксидант C2, вспомогательный антиоксидант C3, светостабилизатор D1, светостабилизатор D2, светостабилизатор D3, светостабилизатор D4 и контрольный образец открытой полиэфирной сетчатой ткани, армированной водонепроницаемой мембраной TPO, все из которых являются коммерчески доступными промышленными продуктами.
1.2 Основное оборудование и инструменты Двухшнековый экструдер: HK-36, соотношение сторон L/D=40, диаметр шнека 36 мм, двигатель 30 кВт, Nanjing Keya Chemical Equipment Co., Ltd.; Одношнековый экструдер: соотношение сторон L/D=25, диаметр шнека 65 мм, мощность нагрева цилиндра 4 секции × 2,1 кВт, двигатель 11 кВт, Jiangmen Lingsheng Motor Co., Ltd.; Экструзионная головка: 300 фильер, мощность электрического нагрева 5,0 кВт, Shanghai Fengle; Трехвалковый каландр: Φ240×400, номинальная скорость линии 10 м/мин, мощность одновалкового двигателя 0,55 кВт, Jiangsu Yuansu Technology Co., Ltd.; Двигатель тягового ролика: двигатель 1,1 кВт, Foshan Nanhai Tiebao Motor Transmission Co., Ltd.;Электрическая печь для сушки дутья с постоянной температурой: DTG-9123A, Shanghai Jinghong Experimental Equipment Co., Ltd.;Универсальная электронная испытательная машина с микрокомпьютерным управлением: CMT4503, максимальное усилие 5 кН, Meters Industrial Systems (China) Co., Ltd.;Пробивной пресс: CP-25, Yangzhou Saisi Testing Equipment Co., Ltd.; Толщиномер гидроизоляционной мембраны: HD-10, Shanghai Zhengji Rubber and Plastic Instrument Co., Ltd.; Пластиковый вертикальный смеситель: низкоскоростной смеситель TMV-25, мощность двигателя 0,75 кВт, Dongguan Tongyi Plastic Machinery
1.3 Подготовка образца 1) Смешивание Базовая смола TPO, первичный антиоксидант, вспомогательный антиоксидант и светостабилизатор, а также другие компоненты были точно взвешены в соответствии с пропорцией в Таблице 1 и помещены в низкоскоростной смеситель. Смеситель перемешивался со скоростью 100 об/мин в течение 5 минут и полностью перемешивался для получения предварительной смеси.
2) Грануляция двухшнековой экструзией Вышеуказанная премиксная смесь выгружалась из главного загрузочного отверстия двухшнекового экструдера. Температура каждой секции двухшнекового экструдера составляла 50 ℃, 165 ℃, 165 ℃, 170 ℃, 175 ℃, 175 ℃, 180 ℃, 180 ℃ и 165 ℃ соответственно, температура головки составляла 165 ℃, а скорость вращения шнека составляла 400 об/мин. Материал полностью и равномерно пластифицировался при транспортировке, плавлении, сдвиге и смешивании шнека и, наконец, готовился в гранулы модифицированного ТПО после экструзии, вытяжки, охлаждения водой и гранулирования.
3) Одношнековая экструзия однородных листов гидроизоляционной мембраны Модифицированные гранулы ТПО, полученные выше, были экструдированы при температуре одношнековой экструзии 200~210 ℃, а расплав был пропущен через трехвалковый каландр и тяговый ролик для формирования однородного листа толщиной 1,5 мм.
4) Подготовка образца гидроизоляционной мембраны ТПО, армированной полиэфирной сетчатой тканью Модифицированные гранулы ТПО, полученные в соответствии с вышеприведенными шагами 1) и 2), были экструдированы при температуре одношнековой экструзии 200~210 ℃, а расплав был пропущен через трехвалковый каландр и дважды смешаны для получения образца гидроизоляционной мембраны ТПО, армированной полиэфирной сетчатой тканью, толщиной 0,75 мм на верхнем и нижнем поверхностных слоях (армированный лист формулы 6 в таблице 1).
4) Резка образца для испытаний Размер образца был вырезан в соответствии со стандартом испытаний. Однородный лист разрезали на образцы для растяжения в форме гантели с помощью пробивного станка, а гидроизоляционную мембрану TPO, армированную полиэфирной сетчатой тканью, разрезали на прямоугольные образцы для растяжения с помощью резака.
1.4 Эксплуатационные испытания 1) Начальные и термически стареющие свойства растяжения и свойства появления трещин при растяжении при термическом старении образцов однородных листов относятся к GB/T 328-2007 «Методы испытаний строительных водонепроницаемых мембран», Часть 9. Метод B свойств полимерной водонепроницаемой мембраны для растяжения, образцы типа гантели I, размер 6 мм × 115 мм, скорость растяжения 250 мм/мин, равномерно испытывают поперечные свойства растяжения и сравнивают появление трещин после испытания на растяжение. Свойства растрескивания при тепловом старении водонепроницаемой мембраны TPO, армированной полиэфирной сеткой, соответствуют GB/T 328-2007 «Методы испытаний для строительства водонепроницаемых мембран», часть 9. Метод A свойств растрескивания полимерной водонепроницаемой мембраны, прямоугольные образцы размером 25 мм × 220 мм, скорость растяжения 100 мм/мин, наблюдайте за внешним видом после испытания.
2) Условия теплового старения соответствуют температурным и временным условиям ASTM D6878/D6878M-17 «Стандартные технические условия на листовую кровлю на основе термопластичного полиолефина». Вырезанные образцы для испытаний непосредственно помещают в печь при температуре 135 ℃ для теплового старения на 56 дней, а затем вынимают для испытания свойств растрескивания при тепловом старении, свойств растрескивания при тепловом старении и устойчивости к пожелтению.
2.1 Влияние системы противостареющих добавок на прочностные свойства однородных листов Кривые поперечной начальной прочности на растяжение и сохранения прочности на растяжение при тепловом старении однородных листов TPO, содержащих различные системы противостареющих добавок, показаны на рисунке 1, а кривые поперечного начального удлинения при растяжении при разрыве и сохранения удлинения при тепловом старении при разрыве показаны на рисунке 2. Из рисунков 1-2 видно, что формулы однородных листов 3, 4, 5, 6, 8 и 9 имеют лучшие комплексные показатели сохранения прочностных свойств.
2.1.1 Влияние вспомогательных антиоксидантов на прочность при термическом старении Материалы TPO подвержены термическому окислительному старению в условиях высоких температур в течение длительного времени, что приводит к разрыву молекулярной цепи и деградации. Обычно вспомогательные антиоксиданты, выбранные в системе материалов TPO, в основном представляют собой фосфорсодержащие или серосодержащие органические соединения, которые могут преобразовывать пероксиды, образующиеся в процессе термического окислительного старения, в несвободнорадикальные стабильные соединения, избегать разрыва молекулярной цепи, вызванного пероксидом, и достигать цели замедления термического окислительного старения.
Основной антиоксидант был зафиксирован как B1, а показатели сохранения свойств прочности на растяжение при тепловом старении формул 1, 2 и 3 (вспомогательными антиоксидантными системами были C1, C2 и C3 соответственно) сравнивались в той же пропорции, и результаты показаны на рисунке 3. Из данных на рисунке 3 видно, что показатели сохранения прочности на поперечное растяжение формул 1, 2 и 3 составляют 56,6%, 65,0% и 82,6% соответственно; показатели сохранения удлинения при поперечном растяжении при разрыве составляют 73,9%, 76,0% и 82,1% соответственно; Коэффициент сохранения свойств растяжения при тепловом старении формулы 3 намного выше, чем у формул 1 и 2. Приведенные выше результаты исследований показывают, что после старения в печи при температуре 135 ℃/56 дней гомогенные листы ТПО с использованием различных вспомогательных антиоксидантных систем демонстрируют большую разницу в коэффициентах сохранения свойств растяжения, а гомогенный лист ТПО с использованием вспомогательного антиоксиданта C3 имеет наилучший коэффициент сохранения свойств растяжения при тепловом старении.
2.1.2 Влияние основного антиоксиданта на свойства растяжения при тепловом старении В системе материалов TPO в качестве основных антиоксидантов в основном используются антиоксиданты на основе затрудненного фенола. Основной антиоксидант может участвовать в цепной реакции свободных радикалов во время процесса термического окисления, устранять образующиеся свободные радикалы и предотвращать отнятие водорода свободными радикалами у полимера, тем самым предотвращая протекание цепной реакции.
Вспомогательный антиоксидант фиксируется как C3, а показатели сохранения свойств растяжения при тепловом старении формул 3, 4 и 5 (основные антиоксидантные системы — B1, B2 и B3 соответственно) сравниваются в той же пропорции. Результаты показаны на рисунке 4. Из данных на рисунке 4 видно, что показатели сохранения прочности на растяжение в поперечном направлении формул 3, 4 и 5 составляют 82,6%, 81,5% и 82,4% соответственно; показатели сохранения удлинения при растяжении в поперечном направлении при разрыве составляют 82,1%, 81,2% и 82,6% соответственно. Приведенные выше результаты исследований показывают, что начальные прочностные свойства образцов с различными основными антиоксидантными системами схожи; после термического старения в печи при 135 ℃/56 дней гомогенные листы ТПО с различными основными антиоксидантными системами показывают разную степень ослабления прочностных свойств; гомогенные листы ТПО с основными антиоксидантами B1 и B3 демонстрируют лучшие показатели сохранения прочностных свойств при термическом старении.
2.1.3 Влияние светостабилизатора на прочность при тепловом старении Полимеры подвержены фотоокислительной деградации при длительном воздействии солнечного света из-за ультрафиолетовых лучей и кислорода. Светостабилизатор, выбранный в этом исследовании, представляет собой светостабилизатор на основе затрудненного амина, который может захватывать активные свободные радикалы, образующиеся под действием ультрафиолетовых лучей в полимерах, тем самым замедляя процесс фотоокисления. Разработка формулы Выбор различных схем сочетания антиоксиданта и светостабилизатора приведет к совершенно разным эффектам устойчивости к старению. Сочетание двух различных типов добавок может привести к синергетическим или антагонистическим эффектам.
Система антиоксидантов B3 и C3 была фиксирована, а показатели сохранения прочности при тепловом старении формул 6, 7, 8 и 9 (системы светостабилизаторов — D1, D2, D3 и D4 соответственно) и формулы 5 без светостабилизатора сравнивались в той же пропорции. Результаты показаны на рисунке 5. Как видно из данных на рисунке 5, показатели сохранения прочности на растяжение в поперечном направлении для формул 6, 7, 8 и 9 составляют 82,3%, 75,9%, 81,9% и 81,7% соответственно; показатели сохранения удлинения при растяжении в поперечном направлении при разрыве составляют 82,5%, 82,3%, 81,3% и 83,1% соответственно. Приведенные выше результаты исследований показывают, что по сравнению с формулой 7 показатели сохранения характеристик прочности на растяжение при тепловом старении для формул 6, 8 и 9 лучше; показатели сохранения характеристик прочности на растяжение при тепловом старении для образцов формул 6, 8 и 9 близки к показателям чистой антиоксидантной формулы 5, что указывает на отсутствие антагонистического эффекта между светостабилизаторами и антиоксидантами. Следовательно, этот светостабилизатор можно использовать в качестве светостабилизатора для открытых водонепроницаемых мембран TPO и использовать для проверки формулы на устойчивость к световому старению. Учитывая различия в концентрациях затрудненных аминов, эффективности светостабилизации, долговечности светостабилизации и миграционной устойчивости светостабилизаторов различных светостабилизаторов, предпочтительными являются макромолекулярные затрудненные аминные светостабилизаторы D1 и D3 формул 6 и 8.
2.2 Влияние системы добавок против старения на внешний вид материала. Водонепроницаемые мембраны TPO, содержащие различные системы добавок против старения, будут иметь разную степень пожелтения и повреждения внешнего вида в долгосрочной среде высокотемпературного термического кислородного старения.
2.2.1 Влияние системы добавок против старения на устойчивость к пожелтению при термическом старении После того, как водонепроницаемая мембрана TPO была термически состарена в печи при 135 ℃/56 дней, различные системы добавок против старения показали разную устойчивость к пожелтению. Устойчивость материалов к пожелтению при высокой температуре можно использовать в качестве интуитивного индикатора оценки снижения эксплуатационных характеристик материала. Основными причинами пожелтения полимера при термическом окислительном старении могут быть: разрыв молекулярной цепи полимера с образованием сопряженных хромофоров с двойной связью; молекулы с разорванной цепью реагируют с кислородом, окисляя с образованием карбонильных хромофоров; азотсодержащие группы светостабилизаторов на основе затрудненных аминов подвергаются термическому разложению с образованием окрашенных аминных веществ. На рисунке 6 сравниваются начальный цвет образца однородных листов TPO и эффекты пожелтения цвета формул 1-9 различных систем добавок против старения после старения при 135 ℃/56 дней. Из результатов на рисунке 6 видно, что формулы 4, 5, 6 и 9 имеют наилучшую устойчивость к пожелтению (т. е. среди формул, содержащих светостабилизаторы, светостабилизаторы D1 и D4 имеют лучшую устойчивость к пожелтению), формулы 3, 7 и 8 имеют вторую лучшую устойчивость к пожелтению, а формулы 1 и 2 имеют наихудшую устойчивость к пожелтению.
На основании скорости сохранения свойств растяжения при термическом старении и сопротивления пожелтению образцов вышеуказанной формулы, в конечном итоге предпочтительна система противостарительной добавки (первичный антиоксидант + вспомогательный антиоксидант + светостабилизатор = B3 + C3 + D1) формулы 6.
2.2.2 Влияние системы противостарительной добавки на характеристики растрескивания при термическом старении В условиях термического старения в печи при 135 ℃/56 дней сравнивались характеристики растрескивания при термическом старении испытательного образца водонепроницаемой мембраны TPO, армированной полиэфирной сетчатой тканью, приготовленного по формуле 6, и коммерчески доступного открытого контрольного образца водонепроницаемой мембраны TPO, армированной полиэфирной сетчатой тканью, и результаты показаны на рисунке 7. Из рисунка 7 видно, что испытательные образцы водонепроницаемой мембраны TPO, армированной полиэфирной сетчатой тканью (образцы группы 5-6 на рисунке 7), не растрескивались до и после испытания на растяжение при термическом старении; в то время как коммерчески доступные образцы водонепроницаемой мембраны TPO, армированной полиэфирной сетчатой тканью, имели частично треснувший внешний вид после термического старения, но без растяжения (образцы группы 1-2 на рисунке 7), а внешний вид образцов (образцы группы 3-4 на рисунке 7) был полностью треснутым после испытания на растяжение. Из результатов испытаний на растрескивание при термическом старении образцов армированной полиэфирной сетчатой ткани можно сделать вывод, что растрескивание при термическом старении в основном обусловлено разрывом молекулярных цепей на микроскопическом уровне после длительного высокотемпературного термоокислительного старения, и поверхность материала сначала окисляется и деградирует, что приводит к трещинам; с точки зрения механических свойств материалы с высоким затуханием прочности на растяжение и удлинения при растяжении при разрыве и низким сохранением эксплуатационных характеристик после термоокислительного старения будут иметь более серьезные трещины после растяжения, что может привести к нарушению водонепроницаемости мембраны под действием внешних сил окружающей среды. Предпочтительной системой добавок против старения в данном исследовании является формула 6 B3+C3+D1, которая обладает хорошей устойчивостью к долгосрочному термическому окислительному старению и может противостоять ослаблению характеристик термического старения при длительном воздействии высокой температуры; после термического окислительного старения материал может выдерживать внешние растягивающие силы без легкого образования трещин и, как ожидается, будет соответствовать более строгим требованиям к сроку службы открытых водонепроницаемых мембран из ТПО в условиях длительного воздействия внешней среды.
Заключение
Изучалось влияние различных систем добавок против старения на свойства растяжения при термическом старении, устойчивость к пожелтению и свойства растрескивания при термическом старении водонепроницаемых мембран TPO. Результаты показывают, что:
1) Различные типы основных антиоксидантов с затрудненным фенолом оказывают незначительное влияние на скорость сохранения свойств растяжения при термическом старении водонепроницаемых мембран TPO, но типы вспомогательных антиоксидантов оказывают значительное влияние на скорость сохранения свойств растяжения при термическом старении и устойчивость к пожелтению водонепроницаемых мембран TPO.
2) Светостабилизатор на основе затрудненного амина, выбранный в этом исследовании, имеет хорошую скорость сохранения характеристик термического старения и не оказывает антагонистического эффекта с антиоксидантной системой. Его можно использовать для последующего скрининга и проверки системы добавок против светового старения открытых водонепроницаемых мембран TPO.
3) Формула 6 (добавки для старения — B3+C3+D1) имеет наилучшие комплексные свойства растяжения при термическом старении и устойчивость к пожелтению.
Разработка открытых водонепроницаемых мембран TPO со стабильными характеристиками, умеренной ценой и высокой долговечностью будет способствовать развитию экологически чистых строительных водонепроницаемых материалов и поможет достичь национальных целей по пику углерода и углеродной нейтральности. Это исследование в основном сосредоточено на характеристиках термического старения системы добавок, устойчивых к старению открытых водонепроницаемых мембран TPO, в то время как характеристики светового старения и долговечность материала в общей формуле, содержащей антипирены, наполнители и т. д., требуют дальнейшего изучения.
